암모니아 연료의 오염물질 제어 기술

암모니아 원료

2050년까지 탄소중립을 달성하기 위해서 화석연료를 대체할 수 있는 연료가 필요하다. 이를 위해서 수소, 전기, 바이오 연료 등 다양한 연료가 연구되고 있다. 이 중에서, 선박 연료로 각광받는 연료는 암모니아(NH3)이다. 암모니아는 다른 연료들과 달리 대량생산이 가능하며, 저장 및 운반이 용이하기 때문에 경제성을 확보할 수 있고, 안정적으로 공급이 가능하다. 게다가, 연소될 때 탄소 배출량이 없으므로, CO2 포집을 위한 추가공정이 필요 없다는 장점도 있다.
그러나, 암모니아 연료 역시 아직 한계점이 존재한다. 첫 번째 한계점은 연소 특성이 좋지 않다는 것이다. 암모니아는 다른 친환경 연료들 보다도 높은 발화점과 낮은 연소 속도를 갖기 때문에, 현재는 타 연료(수소, 디젤 등)와 혼합하여 사용하는 것으로 이를 해결하고자 하고 있다. 두 번째는 N2O 및 NOX(질소산화물) 뿐만 아니라, 미 연소된 암모니아를 배출한다는 것이다. 특히 N2O는 CO2보다 지구온난화지수(GWP)가 310배 높으며, NOX는 대기중 혹은 미 연소되어 나온 암모니아와 반응하여 초미세먼지(PM2.5)를 형성할 수 있다. 암모니아로 연료를 대체했을 때, 예상되는 추가적인 환경오염을 예방하기 위해서는 N2O, NOX와 암모니아를 제거 및 포집할 수 있는 후처리 기술이 필요하다.

촉매를 이용한 오염물질 제어 기술

암모니아를 연료로 이용할 때, 예상되는 주요 오염물질(N2O, NOX, 암모니아)을 제거하기 위한 기술들인 흡착, 흡수, 응축, 생물학적 여과 등이 다양하게 연구되고 있지만, 현재 촉매가 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다.
첫 번째 전략으로는, 분해 촉매를 사용하여 N2O를 질소와 산소 혹은 물로 분해 시키는 것이다. 이 때, 촉매는 spinel 구조가 우수한 성능을 가지는 것으로 보고되고 있다 [1]. Spinel 구조는 tetrahedral site에 2가 양이온(A)가 존재하고 octahedral site에 3가 양이온(B)가 존재하는 AB2O4의 형태이다. 기본적인 구조는 Fe3O4, Co3O5와 같은 단일 금속으로 이루어진 구조이다. 이런 단일 금속 형태에서 A의 일부를 다른 금속으로 치환하여 촉매를 제조하면 N2O 분해 성능이 증가한다. 예를 들어, Fe3O4 촉매의 Fe 일부를 Co로 치환하면, N2O 분해 성능이 증진될 뿐만 아니라, 배기가스 내에서 inhibitor로 작용하는 산소와 물로부터 분해 성능 저하를 억제하는 결과도 보여줬다 [2].
두 번째 전략으로는, 선택적 촉매 환원법으로 암모니아를 환원제로 사용하여 NOX를 질소와 물로 전환시킬 수 있다. 촉매는 상용적으로 V2O5-WO3(or MnO3)/TiO2가 적용되고 있으며, 이 때, 300~400℃에서 가장 우수한 분해 성능을 보여준다. 하지만 고온의 경우 암모니아의 직접 산화 반응으로 인해 NOX가 추가적으로 발생하며, 저온의 경우 촉매의 성능감소로 인한 환원제로 사용되는 암모니아가 누출되게 된다. 누출된 암모니아는 황과 반응하여 황산암모늄염((NH4)2(SO4) 또는 (NH4)HSO4)을 생성하고 이는 촉매 표면의 활성점을 차단시켜 촉매의 성능을 더 감소시킨다 [3]. 
앞으로 엔진 기술이 발전하면서 엔진 효율이 증가하고 열로 빠져나가는 에너지가 감소할 것이기 때문에, 촉매는 점점 더 저온에서 운전되어야 한다. 이러한 이유로, 저온에서 발생하는 문제점을 해결하기 위해 기존 촉매에 조촉매(co-catalyst)를 첨가하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, Fig 1에서 볼 수 있듯이, V2O5/TiO2 촉매에 Sb를 조촉매로 첨가하면 VSbO4 구조가 형성되고 이는 산소의 이동성을 증가시켜, 재산화 능력을 증진시킨다. 이는 재산화 cycle을 빠르게 하여, 선택적 촉매 환원법의 저온 성능을 증가시킨다 [4].

마지막으로, 미 반응되어 나온 암모니아는 선택적 촉매 산화법을 이용해 제거한다. 이 때, 촉매는 귀금속, 금속산화물, zeolite 등 다양한 촉매를 활용하려는 연구가 진행중이다. 암모니아를 제거할 때, 암모니아의 직접 산화로 인해 N2O 및 NOX가 생성될 수 있으므로, 암모니아가 N2로 반응하도록 하는 선택도가 가장 중요하다. 현재는 저온에서 높은 반응성을 가지는 촉매는 귀금속 이기 때문에, 이를 이용한 촉매 연구가 활발히 진행되고 있다. 귀금속을 이용한 촉매의 경우 평균적으로 200~250℃에서 암모니아 전환율이 약 100%로 보고되고 있다 [3]. 그러나, 귀금속 가격이 지속적으로 증가하고 있기 때문에 비-귀금속계 금속산화물을 이용한 촉매와 더 저온에서 고반응성을 구현할 수 있는 촉매를 개발하기 위한 연구는 계속되어야 한다 [5].

참고문헌

[1] M. Konsolakis, Recent advances on nitrous oxide (N2O) decomposition over non-noble-metal oxide catalysts: Catalytic performance, mechanistic consideration, and surface chemistry aspects, ACS Catal., 5, 6397-6421, (2015).
[2] R. Amrousse, A. Tsutsumi, A. Bachar, and D. Lahcene, N2O catalytic decomposition over nano-sized particles of Co-substituted Fe3O4 substrates, Appl. Catal. A, 450, 253-260, (2013).
[3] D. H. Kim, K. Y. Lee, and D. W. Kwon, Trends of cleaner alternative marine fuels and exhaust emission abatement technology for carbon neutrality, KIC News, 25, 8-27, (2022).
[4] D. H. Kim, D. W. Kwon, and S. C. Hong, Structural characteristics of V-based catalyst with Sb on selective catalytic NOX reduction with NH3, Appl. Surf. Sci., 538, 148088, (2021).
[5] S. Chang, G. Harle, J. Ma, and J. Yi, The effect of textural properties of CeO2-SiO2 mixed oxides on NH3-SCO activity of Pt/CeO2-SiO2 catalyst, Appl. Catal. A, 604, 117775 (2020).